Zmiany własności powierzchniowych gleb l minerałów ilastych w procesach zakwaszania i alkalizacji Badania modelowe

reakcja glebowa, adsorpcja, porowatość, ładunek zmienny, niejednorodność powierzchni

Odczyn uważany jest za jeden z podstawowych czynników decydujących o żyzności i stanie fizykochemicznym gleby. Poznanie wpływu odczynu na środowisko glebowe pozwoliło na wyjaśnienie szeregu problemów związanych z żyznością gleb, mineralnym odżywianiem roślin, zachowaniem się nawozów i rodzimych glebowych składników pokarmowych, toksycznością jonów, transportem zanieczyszczeń, rozwojem organizmów glebowych, aktywnością biologiczną i enzymatyczną gleby, jej stanem mikroagregacyjnym i agregacyjnym, potencjałem oksydoredukcyjnym, pojemnością jonowymienną oraz pozwoliło na opracowanie metod racjonalnego regulowania odczynu gleby. W ostatnich latach obserwuje się ciągły wzrost zainteresowania procesami zakwaszania gleb, związanymi z imisją zanieczyszczeń przemysłowych oraz intensyfikacją rolnictwa. W pracach dotyczących powyższego zagadnienia poruszany jest ogromny zakres problemów- od szczegółowych, jak odporność gleby na zakwaszanie, kinetyka roztwarzania i trwałość poszczególnych grup minerałów glebowych, wpływ zakwaszania na właściwości sorpcyjne, skład roztworu glebowego, garnitur mikrobiologiczny, aż do szeroko pojętych zagadnień ekologicznych jak wymieranie lasów czy też zatrucie wód gruntowych oraz cieków i zbiorników wodnych. Zmiany, jakim podlegają minerały w środowisku kwaśnym są również intensywnie badane pod kątem procesów fizykochemicznego wietrzenia, tworzenia nowych faz (hydroxy interlayered clays, pil/a red clays), jak też w związku z produkcją naturalnych sorbentów]. Sorbenty takie, otrzymane w wyniku kwaśnej aktywacji minerałów, tzw. białe węgle aktywne (white carbon black) są z powodzeniem stosowane w przemyśle (oczyszczanie i immobilizacja odpadów) czy też ochronie środowiska. Problemy alkalizacji gleb nie zajmują wiele miejsca w piśmiennictwie dotyczącym gleb naszego klimatu. Porusza się je prawie wyłącznie w związku z zagadnieniem nadmiemego wapnowania. Wiele miejsca natomiast poświęca się alkalizacji gleb stref klimatycznych o przewadze parowania nad opadami, głównie jednak z punktu widzenia melioracji gleb. Znaczną uwagę autorów zwracają procesy i mechanizmy wpływu środowiska alkalicznego na warunki genezy i syntezę minerałów. Bardzo aktualnym zagadnieniem związanym ze zmianami odczynu jest wymywanie rozpuszczalnej materii organicznej (DOC). Podstawowym parametrem, kontrolującym ten proces jest pH gleby. Nawet niewielki wzrost pH powoduje znaczne zwiększenie ilości DOC, natomiast wpływ zakwaszenia może być zarówno dodatni, jak i ujemny. Najbardziej widoczne efekty związane z wymywaniem materii organicznej obserwowane są w glebach lekkich, których górne poziomy, ubogie w minerały ilaste, mają niewielką zdolność jej zatrzymywania. Uruchamianie i migracja materii organicznej wpływa na przebieg wielu procesów w glebie: wietrzenia minerałów, przemieszczania składników pokarmowych, metali ciężkich, zanieczyszczeń organicznych, zmian aktywności mikrobiologicznej, równowag kwasowo-zasadowych. Pomimo, iż badania mechanizmów procesów glebowych powodowanych zmianami odczynu prowadzone są bardzo intensywnie, zjawiska te nadał są nie w pełni wyjaśnione. Główną tego przyczyną jest fakt, że gleba jest układem wysoce niejednorodnym: polidyspersyjnym, wieloskładnikowym, wielofazowym oraz znajduje się w stanie termodynamicznej nierównowagi. Mechanizmy procesów zachodzących w dobrze zdefiniowanych chemicznie układach składników glebowych jak minerały, tlenki żelaza, glinu i krzemu, kwasy humusowe są znacznie lepiej poznane. Stanowią one niezbędną podstawę do zrozumienia natury procesów glebowych. W zdecydowanej większości procesów glebowych bierze udział rozwinięta powierzchnia fazy stałej gleby. W dotychczasowej literaturze dotyczącej wpływu odczynu na właściwości powierzchniowe gleby najbardziej intensywnie zajmowano się mechanizmami generowania ładunku powierzchniowego i zmianami jego wielkości (pojemności wymiennej kationów i anionów) oraz kwasowością glebową. Wiele uwagi poświęcono również zmianom elektrostatycznych potencjałów międzyfazowych i związanym z nimi procesom mikroagregacji, zmianom powierzchni właściwej, adsorpcji anionów i substancji organicznych. Podobne zagadnienia dominują w pracach dotyczących właściwości powierzchniowych minerałów. Powierzchnia fazy stałej gleb i minerałów jest wyraźnie niejednorodna. Istnieje wiele metod teoretycznego opisu takich powierzchni: od strony niejednorodności energetycznej, niejednorodności ładunku powierzchniowego, czy też niejednorodności geometrycznej. Powyższe metody teoretyczne udowodniły swą przydatność również do opisu niejednorodności powierzchni minerałów oraz tworzywa glebowego i znalazły już należne im miejsce w literaturze. Ostatnio coraz częściej wykorzystuje się je do opisu zmian gleby pod wpływem zabiegów uprawowych, procesów degradacji, zmian ilościowych materii organicznej i składników mineralnych, zmian składu jonowego powierzchni, do charakterystyki powierzchniowej czystych minerałów, adsorbentów pochodzenia mineralnego i minerałów modyfikowanych chemicznie stosowanych jako katalizatory. Wpływ zmian odczynu na zmiany niejednorodności powierzchniowej gleby nie jest dotychczas dokładnie poznany. Pierwsze doniesienia dotyczące tego zagadnienia zawarte są w niewielu pracach. Interesujące wydaje się również bardziej kompleksowe zbadanie wpływu zmian odczynu na właściwości powierzchniowe czystych minerałów. Dostępne autorowi pozycje literaturowe wskazują na to, że powyższy problem opracowany jest głównie pod kątem właściwości adsorpcyjnych smektytów po obróbce kwaśnej w wysokich temperaturach. Niniejsza rozprawa miała za cel bardziej dokładne poznanie wpływu zmian odczynu na własności powierzchniowe tworzywa glebowego oraz najczęściej występujących minerałów glebowych, ze szczególnym uwzględnieniem zmian niejednorodności powierzchni. Jest ona próbą znalezienia odpowiedzi na dwa podstawowe pytania: jakie są wielkości i tendencje zmian powierzchniowych w procesach zmian odczynu oraz jakie własności składników fazy stałej materiałów glebowych są za nie odpowiedzialne. Stanowi ona kontynuację badań, wynikających z zainteresowania autora problemami fizykochemii zmian odczynu gleby, które sprawozdano w pracach. Podstawą rozprawy są dotychczas niepublikowane wyniki badań wpływu zmian odczynu na energetykę adsorpcji pary wodnej, rozkład powierzchniowych stałych dysocjacji oraz geometrię powierzchni porów w wybranych glebach i minerałach. Niejednorodność energetyczna powierzchni może być określona doświadczalnie poprzez pomiary adsorpcyjne, termograwimetryczne, kalorymetryczne, chromatograficzne. W niniejszej pracy określano ją poprzez pomiary adsorpcji pary wodnej. Wybrano tę metodę, gdyż daje ona możliwość uzyskania dodatkowych informacji o innych ważnych właściwościach powierzchniowych jak ciepło adsorpcji, ciśnienie wodnego filmu powierzchniowego, siły oddziaływań w cienkich warstwach powierzchniowych, wymiar fraktalny powierzchni adsorbentów. Należy zaznaczyć, ze niejednorodność energetyczna określana na podstawie izoterm adsorpcji daje informację raczej o rozkładzie energii oddziaływania adsorbatu z powierzchnią, a nie o rozkładzie energii samej, "czystej" powierzchni. Niejednorodność geometryczną danego układu określa tak zwany wymiar fraktalny. Charakteryzuje on w sposób globalny powtarzalność struktury badanego układu przy zmianie skali pomiarów. Gdy badanym układem jest powierzchnia, jej niejednorodność geometryczną określa wymiar fraktalny powierzchni. Wymiar fraktalny powierzchni można obliczyć na podstawie izoterm adsorpcji na danym materiale kilku adsorbatów o jednakowym charakterze oddziaływań z powierzchnią i różnych powierzchniach siadania, z kilku izoterm adsorpcji tego samego adsorbatu na różnych frakcjach granulometrycznych danego adsorbentu, pod warunkiem, iż są one jednorodne chemicznie, bądź też z pojedynczej izotermy desorpcji w zakresie obecności swobodnego filmu powierzchniowego. Z uwagi na jej prostotę oraz możliwość zastosowania izotermy desorpcji do innych obliczeń (np. rozkładu rozmiarów mikroporów, powierzchni właściwej), posłużono się ostatnią z metod. Dla znacznie większej skali niejednorodności, wymiar fraktalny powierzchni można określić na podstawie analizy obrazu lub z pomiarów porozymetrycznych, na podstawie których można dodatkowo określić rozkład rozmiarów mezoporów i porowatość całkowitą badanego układu. Ponieważ te ostatnie wielkości mogą też ulegać zmianie pod wpływem zakwaszania i alkalizacji, w niniejszej pracy przeprowadzono również pomiary porozymetryczne. Niejednorodność ładunku powierzchniowego może być określona z pomiarów elektrokinetycznych, adsorpcji jonów bądź krzywych miareczkowania. Tak jak i dla izotermy adsorpcji pary wodnej, pomiary adsorpcji jonów (w tym krzywa miareczkowania traktowana jako izo terma adsorpcji protonów) dają informację raczej o rozkładzie energii oddziaływania danych jonów z powierzchnią, a nie o energii samej powierzchni. Krzywe miareczkowania pozwalają jednak na bardziej bezpośrednią interpretację ładunku powierzchniowego, gdyż jony wodorowe są jonami generującymi zmienny ładunek powierzchni poprzez reakcje asocjacji l dysocjacji powierzchniowych grup funkcyjnych. Alternatywnie zatem, na bazie krzywych miareczkowania można określić rozkłady stałych dysocjacji tych grup. Z tego względu w niniejszej pracy wybrano metodę miareczkową. Dodatkowo, dla wybranych próbek, badano zmiany mineralogiczne oraz ogólne zmiany fizykochemiczne powodowane zmianami odczynu. Pomimo, iż takie zmiany są dobrze opisane w literaturze, stanowią niezbędną bazę do prawidłowego zrozumienia zmian powierzchniowych. Ze wstępnych badań autora wynikało, że aby, w rozsądnym czasie, można było w doświadczeniu laboratoryjnym zaobserwować wyraźne zmiany powierzchniowe gleb i minerałów, muszą one być poddane obróbce kwasem i zasadą w dość drastycznych warunkach. Pomiędzy autorami prac związanych z problemami zmian odczynu gleb, trwa wciąż żywa dyskusja czy badania w warunkach zbyt oddalonych od naturalnych mają odniesienie do procesów zachodzących w glebach. Naturalne procesy prowadzące do wyraźnych zmian odczynu gleby są z reguły bardzo powolne, stąd eksperymenty polowe, wykrywające takie zmiany w drodze rutynowego monitoringu muszą być prowadzone przez wiele lat. Rezultaty obserwacji polowych prowadzonych w różnych miejscach są bardzo trudne do porównania, gdyż obejmują zbyt wiele zmiennych, wpływających w istotny sposób na badane procesy. Trudne w interpretacji i długotrwałe są również badania laboratoryjne wykorzystujące naturalne wycinki gleby i stężenia substancji zbliżone do tych, występujących w naturalnych procesach zakwaszania i alkalizacji. Jeden z bardziej skomplikowanych eksperymentów "laboratoryjnych" prowadzony jest w Risdalsheia w południowej Norwegii. Pieczołowicie skonstruowana minizlewnia, wystarczająco duża aby zawierać żywe, w pełni rozwinięte drzewa, pokryta jest szklanym dachem, pod którym umieszczone są deszczownie i armatki śnieżne, produkujące osady kwaśne o precyzyjnie kontrolowanym składzie. Problemy interpretacyjne i techniczne, związane z prowadzeniem powyższych badań są nieistotne w doświadczeniach modelowych, gdzie większość zmiennych środowiskowych może być pominięta, parametry badanych procesów ściśle kontrolowane, a powtórzenia badań nie stanowią problemu. Z konieczności zwiększa się tu bądź stężenie reagentów, bądź ich objętość czy też szybkość przepływu. Większość wiedzy na temat wpływu zakwaszania i alkalizacji na środowisko glebowe pochodzi właśnie z modelowych badań symulacyjnych. Ogólnie panuje pogląd, że takie badania są bardzo wartościowe w badaniu mechanizmów procesów, jednak mają ograniczone zastosowanie do przewidywania przebiegu procesów naturalnych w skali wieloletniej, jakkolwiek, w skali kilkuletniej wyniki ich stosuje się z powodzeniem.